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二氧化硅在馬弗爐內(nèi)的晶體轉(zhuǎn)化

閱讀:918      發(fā)布時間:2019-5-21
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    SiO2在常壓下有七個變體(modification) 和一個非晶型變體,即β-石英,α-石英,γ-鱗石英(tridymite) ,β-鱗石英,α-鱗石英,β-方石英(cristobalite),α-方石英和石英玻璃。上述各變體間的轉(zhuǎn)變可分為兩類:
    首類是石英、鱗石英、方石英之間的轉(zhuǎn)變,屬重建型轉(zhuǎn)變。由于所需活化能大,轉(zhuǎn)變溫度高而緩慢,轉(zhuǎn)變溫度通常是由晶體表面逐漸向內(nèi)部進(jìn)行,并伴隨有較大的體積效應(yīng)。有礦化劑存在時可顯著加速轉(zhuǎn)變,無礦化劑時實際上不能轉(zhuǎn)變。有時可通過急冷使高溫中穩(wěn)定的晶型在室溫下也能存在。
第二類是上述變體的亞種α、β、γ型的轉(zhuǎn)變,屬于位移型轉(zhuǎn)變。由于它們在結(jié)構(gòu)上差別很小,因此轉(zhuǎn)變是在一個確定溫度下一定要發(fā)生的,轉(zhuǎn)變快,而且是可逆的。并伴隨有比重建型轉(zhuǎn)變小的體積效應(yīng)。
    α-石英在馬弗爐870℃較慢地轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-鱗石英。研究表明,此種慢轉(zhuǎn)變必須在長時間緩慢加熱,原料經(jīng)細(xì)粉碎,有強的助熔礦化劑(如鎢酸鈉Na2WoO4)存在的條件下才能實現(xiàn)。這表明鱗石英的生成和存在必須有雜質(zhì)離子(或礦化劑)存在。由于SiO2各種變體的晶體結(jié)構(gòu)不同, 其密度不同,它們在轉(zhuǎn)變過程中有體積效應(yīng)產(chǎn)生。在某些方面*轉(zhuǎn)變時體積變化值??焖俎D(zhuǎn)變時所發(fā)生的體積變化比慢速轉(zhuǎn)變時所發(fā)生的體積變化小,其中以鱗石英型轉(zhuǎn)變時體積變化較小,方石英型較大。方石英的熔點1713℃,鱗石英是1670℃,而石英是1600℃,但鱗石英具有較高的體積穩(wěn)定性。硅磚中鱗石英具有矛頭狀雙晶相互交錯的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),因而使磚具有較高的荷重軟化點及機械強度。當(dāng)硅磚中有殘余石英存在時,由于在使用中它會繼續(xù)進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)變,體積膨脹較大,易引起磚體結(jié)構(gòu)松散,綜上所述,一般希望燒成后硅磚中含大量鱗石英,方石英次之,而殘余石英愈少愈好。在硅磚生產(chǎn)中石英的轉(zhuǎn)變程度用密度衡量,硅磚的密度一般小于2.38g/cm3,硅磚的密度在2.32~2.36g/cm3之間。
    2.3.1.3 礦化劑(Mineralizer)的作用及影響因素
    礦化劑的作用是加速石英在燒成時轉(zhuǎn)變?yōu)榈兔芏鹊淖凅w(鱗石英和方石英)而不顯著降低其耐火度。它還能防止磚坯燒成時因發(fā)生急劇膨脹而產(chǎn)生的松散和開裂。
石英轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英或方石英時,在礦化劑很少或幾乎沒有時,α-石英就形成α-方石英,這種轉(zhuǎn)變稱為“干轉(zhuǎn)化”。在干轉(zhuǎn)化時,由于磚體的不均勻的體積膨脹很大,而又無液相緩沖應(yīng)力,因而引起制品結(jié)構(gòu)松散和開裂,不可能制得良好性能的制品。
當(dāng)有足夠數(shù)量礦化劑存在時,β-石英在573oC轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-石英,在馬弗爐1200-1470oC溫度范圍內(nèi),α-石英不斷地很快轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)定方石英,同時α-石英、亞穩(wěn)定方石英和礦化劑及雜質(zhì)等相互作用形成液相,并侵入(石英顆粒在形成亞穩(wěn)定方石英時出現(xiàn)的)裂紋中,促進(jìn)以α-石英和亞穩(wěn)定方石英不斷地溶解于所形成的液相中,使之成為硅氧的過飽和溶液,然后以穩(wěn)定的鱗石英形態(tài)不斷地從溶液中結(jié)晶出來。這個轉(zhuǎn)變速度取決于所加礦化劑的性質(zhì)和數(shù)量,所形成的液相緩沖由于體積膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力,提高磚坯的加熱體積穩(wěn)定性和強度,防止焙燒過程中制品的松散和開裂現(xiàn)象。
    礦化劑劑促使石英鱗石英化能力的大小,主要取決于所加礦化劑與磚坯中硅氧在高溫時所形成的熔液的數(shù)量和其性質(zhì),即液相開始形成的溫度,液相的數(shù)量、粘度、潤濕能力和其結(jié)構(gòu)等。
礦化劑與氧化硅所形成的液相的共熔溫度愈低,愈有利于燒成中形成的方石英通過液相向鱗石英轉(zhuǎn)變,礦化劑作用愈強,鱗石英愈多,晶粒愈大。如:
Na2O—SiO2>FeO—SiO2>CaO—SiO2>MgO—SiO2>TiO2—SiO2
    728℃   1178℃     1291℃      1436℃       1550℃
    又如有Al2O3存在時CaO—Al2O3—SiO2系統(tǒng)中的低共熔物在1170oC開始出現(xiàn)液相,因此在有雜質(zhì)存在時,CaO也是強的礦化劑。
    礦化作用能力的大小,也和液相是否易被SiO2所飽和,即液相的結(jié)晶能力有關(guān)。如含Li2O,Na2O,F(xiàn)eO,MnO等氧化物的液相易被SiO2飽和,具有高的結(jié)晶能力,是強礦化劑. 礦化作用以堿金屬強,F(xiàn)eO、MnO次之,CaO、MgO較差。但這只能說明礦化作用的強弱,而不是選擇礦化劑的標(biāo)準(zhǔn).在生產(chǎn)中必須根據(jù)硅石原料的組成和性質(zhì)以及礦化劑的作用和性質(zhì)來決定.如快速轉(zhuǎn)變的硅石原料,若采用強礦化劑,容易使制品產(chǎn)生裂紋而降低燒成成品率。Li2O、Na2O、K2O等堿金屬氧化物,不僅降低磚的高溫性能,干燥時這類化合物的鹽類會析出到磚體表面上來,造成磚坯內(nèi)外呈現(xiàn)出不同的礦化作用,易裂開,因此一般不宜作礦化劑。 在生產(chǎn)中廣泛采用的礦化劑有CaO,CaO對硅質(zhì)原料的耐火度降低不大,并有足夠的礦化作用,同時使泥料具有結(jié)合性和可塑性,使磚坯干燥后具有一定強度。為了提高石英的轉(zhuǎn)變程度,減少磚坯燒成時的膨脹和松散,以及減少制品的裂紋,還與石英同時加入氧化鐵。加入氧化鐵可以顯著降低液相出現(xiàn)溫度和粘度。目前生產(chǎn)中廣泛采用石灰—鐵質(zhì)(CaO+FeO)或鐵—石灰質(zhì)(FeO+CaO)礦化劑,以前者的應(yīng)用較廣泛,加入量為:CaO~2.5%, FeO(Fe2O3)0.5~1.0%。礦化劑的加入量應(yīng)根據(jù)原料特性,制品的性能要求和使用條件來確定,通常加入量不應(yīng)超過3~4%。
    根據(jù)制品的性能要求,不應(yīng)只局限于鈣鐵系統(tǒng),如考慮到氧化鐵對碳素沉積現(xiàn)象的影響,使碳素在硅磚氣孔中沉積和石墨化,引起焦?fàn)t用硅磚砌體結(jié)構(gòu)松散以致破壞,因此對焦?fàn)t硅磚可用MnO來CaO等無鐵礦化劑。
    除了FeO、CaO和MnO作為礦化劑外,還有用氟化物,例如CaF2,作為礦化劑的。用含氟的化合物作為制造硅磚的礦化劑,可以大大加速石英的轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化的開始溫度比通用的礦化劑(CaO+FeO)早300oC左右,當(dāng)馬弗爐內(nèi)溫度達(dá)到1400oC時轉(zhuǎn)化率已達(dá)85%。而對CaO+FeO礦化劑此時轉(zhuǎn)化率僅為66%。
    在生產(chǎn)條件下,進(jìn)行了加入氟化物作礦化劑的批量生產(chǎn),生產(chǎn)工藝除礦化劑成分不同外,其它工藝均與普通硅磚工藝相同,制品性能相似,這說明采用非氧化物(氟化物)作硅磚礦化劑的可能性。

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